在XRF熒光光譜儀分析中, 基體效應(yīng)往往是引起分析誤差的主要來(lái)源之一。基體效應(yīng)是元素間的吸收一增強(qiáng)效應(yīng)和物理一化學(xué)效應(yīng), 通常, 基體效應(yīng)是指被測(cè)樣品中元素間的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)。為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性, 必須對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行校正。

目前對(duì)基體效應(yīng)的校正已發(fā)展為兩大分支, 其一是通過(guò)實(shí)驗(yàn)的手段, 稱(chēng)之為實(shí)驗(yàn)校正法; 其二是通過(guò)計(jì)算的方法, 稱(chēng)之為數(shù)學(xué)校正法。

(一) 實(shí)驗(yàn)校正法

實(shí)驗(yàn)校正法, 除前面所述的粉末稀釋法、薄樣法外, 還有內(nèi)標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)比較法、散射線(xiàn)內(nèi)標(biāo)法等。

內(nèi)標(biāo)法是外加一個(gè)其特征x射線(xiàn)波長(zhǎng)與被測(cè)元素分析線(xiàn)相近的元素, 作為內(nèi)標(biāo)元素, 利用分析線(xiàn)與內(nèi)標(biāo)線(xiàn)的強(qiáng)度比與含量之間的關(guān)系, 建立工作曲線(xiàn), 求出被測(cè)元素的含量。該法可以有效地補(bǔ)償元素間的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)以及制樣誤差、儀器漂移, 提高分析精度。內(nèi)標(biāo)法在溶液濾紙片法中被普遍采用。比如，稀土分析中常用的內(nèi)標(biāo)元素是釩, 也可以用其它元素作內(nèi)標(biāo)元素, 例如, 用銅為內(nèi)標(biāo)分析永磁合金(Sm-Co、Pr-Sm-Co、RE-Sm-Co)中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Co, 用鍶為內(nèi)標(biāo)分析混合稀土中的釔, 用鐵為內(nèi)標(biāo)分析磁泡薄膜中釔、鉍等元素, 用碲為內(nèi)標(biāo)測(cè)定礦物中微量稀土元素, 用鈧為內(nèi)標(biāo)分析高純氧化銪中14個(gè)稀土雜質(zhì)。

標(biāo)準(zhǔn)比較法是選擇的標(biāo)準(zhǔn)樣品在組成、物理狀態(tài)等方面與待測(cè)試樣相似, 從系統(tǒng)上消除基體效應(yīng)的影響。在厚樣法中, 對(duì)主要成份含量變化不大, 成份簡(jiǎn)單的樣品是可行的, 但對(duì)組分復(fù)雜、含量變化大的樣品, 不易滿(mǎn)足要求, 而薄樣法則可忽略基體的影響。

散射線(xiàn)內(nèi)標(biāo)法是選擇被測(cè)元素分析線(xiàn)附近的散射背景或康普頓(Compton峰)散射峰作為內(nèi)標(biāo),以克服儀器的漂移、基體的影響, 已廣泛用于礦石礦產(chǎn)土壤等元素的分析。

(二) 數(shù)學(xué)校正法

利用計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)X射線(xiàn)熒光光譜儀的控制分析和分析數(shù)據(jù)的計(jì)算處理, 已成為XRF光譜分析法的發(fā)展方向之一。英飛思的FPXRF軟件, 含有多種數(shù)學(xué)校正模式的基體校正程序。用數(shù)學(xué)校正法校正基體效應(yīng), 目前已形成了三大分支, 即:經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法(EC法), 基本參數(shù)法(FP法)、以及EC法和FP法相結(jié)合的半?yún)?shù)法(EFP校正法)。

1.經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法是用已知標(biāo)樣, 測(cè)出共存元素之間的影響系數(shù), 代入含量或強(qiáng)度公式, 校正共存元素對(duì)分析元素的影響。該法是最早發(fā)展起來(lái)和常用的方法。經(jīng)驗(yàn)校正方程的數(shù)學(xué)模式有十幾種之多, 但按校正對(duì)象的不同, 可分為強(qiáng)度校正和含量校正兩大類(lèi)

2.基本參數(shù)法是基于樣品中每個(gè)元素的含量對(duì)應(yīng)于其分析線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度, 全部相對(duì)強(qiáng)度的總和, 對(duì)應(yīng)其百分含量的總和。根據(jù)該原理, 由測(cè)得的分析線(xiàn)強(qiáng)度和一些表示災(zāi)光強(qiáng)度的基本參數(shù)(初線(xiàn)X射線(xiàn)光譜的分布、吸收系數(shù)、熒光產(chǎn)額、吸收限、……等)便可求出樣品中分析元素的含量。其優(yōu)點(diǎn)是, 無(wú)論何種基體, 只需少量標(biāo)樣, 不需經(jīng)驗(yàn)系數(shù); 缺點(diǎn)是, 采用了目前還不太準(zhǔn)確的質(zhì)量衰減系數(shù)和熒光產(chǎn)額等基本參數(shù), 由此帶來(lái)的誤差較大, 因而應(yīng)用較少。

3.經(jīng)驗(yàn)系數(shù)與基本參數(shù)相結(jié)合法(XFP), 是利用基本參數(shù)法, 計(jì)算出標(biāo)樣的理論強(qiáng)度, 把標(biāo)樣中的元素當(dāng)作純?cè)厍蟪銎湎鄬?duì)強(qiáng)度, 用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法對(duì)標(biāo)樣回歸求出影響系數(shù), 然后利用求出的影響系數(shù)和標(biāo)樣, 即可對(duì)試樣定量測(cè)定。此法綜合了理論和經(jīng)驗(yàn)兩方面的特點(diǎn), 既采用基本參數(shù)對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行定量描述, 又借用經(jīng)驗(yàn)摸式和少量標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn), 使經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和基本參數(shù)法各自揚(yáng)長(zhǎng)避短。由于采用了相對(duì)強(qiáng)度, 使一些不太準(zhǔn)確的參數(shù)互相抵消, 從而提高了準(zhǔn)確性。

XRF光譜分析法是現(xiàn)代分析化學(xué)中一種重要的測(cè)試手段, XRF熒光光譜儀不僅測(cè)試速度快，測(cè)試*無(wú)損，樣品制備方法簡(jiǎn)單，而且可以分析0.0001-100%含量范圍的元素含量及成分。如果與化學(xué)富集法相結(jié)合, 測(cè)定下限可達(dá)到ppb級(jí), 是礦石礦產(chǎn)土壤合金原始分析中重要的測(cè)試手段之一。